過(guò)氧化氫市場(chǎng)現(xiàn)狀和技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)

　　過(guò)氧化氫又名雙氧水(H2O2)，最早于1818年由法國(guó)化學(xué)家J.H. Thenard通過(guò)氧化鋇與硝酸的反應(yīng)而發(fā)現(xiàn)。純過(guò)氧化氫是淡藍(lán)色的黏稠液體，溶于水、醇、乙醚，不溶于苯、石油醚；化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，受熱、遇光、或與重金屬離子、粗糙表面及其他雜質(zhì)接觸容易分解，有著火、爆炸的危險(xiǎn)；在不同條件下有氧化作用及還原作用，可以發(fā)生氧化還原、取代分子加成、環(huán)氧化以及分解等反應(yīng)。過(guò)氧化氫是一種多用途的氧化劑，在全部pH值范圍內(nèi)都具有很強(qiáng)的氧化性。可用活性氧原子質(zhì)量占其分子質(zhì)量的47.1，遠(yuǎn)高于其他工業(yè)常用的氧化劑，且用于氧化反應(yīng)的最終產(chǎn)物為水，被認(rèn)為是最清潔和綠色的化工原料之一。

　　20世紀(jì)80年代以來(lái)，過(guò)氧化氫已日漸成為一種重要的基礎(chǔ)化學(xué)品，作為氧化劑、漂白劑、消毒劑、脫氧劑、聚合物引發(fā)劑和交聯(lián)劑，廣泛應(yīng)用于包括化工、造紙、電子、食品、醫(yī)藥、紡織、礦業(yè)、農(nóng)業(yè)廢料加工等行業(yè)在內(nèi)的漂白、化學(xué)品合成和環(huán)境保護(hù)等三大領(lǐng)域。2018年全球過(guò)氧化氫消費(fèi)量為550萬(wàn)t，預(yù)計(jì)2023年將達(dá)到650萬(wàn)t。2019年全球過(guò)氧化氫市場(chǎng)消費(fèi)結(jié)構(gòu)大致為：紙漿漂白占41%，化學(xué)合成占43%，環(huán)境應(yīng)用占4%，紡織業(yè)占4%，采礦、食品、水產(chǎn)等其他行業(yè)占8%。

　　一、國(guó)內(nèi)外過(guò)氧化氫市場(chǎng)現(xiàn)狀

　　1.1國(guó)外市場(chǎng)現(xiàn)狀

　　20世紀(jì)70年代，過(guò)氧化氫的年需求量為50萬(wàn)t；到20世紀(jì)90年代，為順應(yīng)環(huán)境保護(hù)的需求，造紙行業(yè)大批量使用過(guò)氧化氫替代氯氣(Cl2)作為漂白劑，過(guò)氧化氫的年需求量迅速增長(zhǎng)到150萬(wàn)t；進(jìn)入本世紀(jì)以后，隨著世界各國(guó)對(duì)綠色生產(chǎn)的要求不斷升高，以及新興市場(chǎng)(如合成己內(nèi)酰胺、環(huán)氧丙烷)的產(chǎn)生，對(duì)過(guò)氧化氫的需求進(jìn)入了飛速增長(zhǎng)的階段，2014年過(guò)氧化氫全球消費(fèi)總量達(dá)到450萬(wàn)t，到2015年増加至550萬(wàn)t左右。根據(jù)環(huán)球市場(chǎng)觀察咨詢公司公開(kāi)數(shù)據(jù)顯示，2016年全球過(guò)氧化氫市場(chǎng)規(guī)模為24.4億美元，預(yù)計(jì)到2025年末市場(chǎng)規(guī)模達(dá)到36.8億美元，復(fù)合年增長(zhǎng)率(CAGR)為4.7%。

　　從行業(yè)上看，雖然過(guò)氧化氫氧化制環(huán)氧丙烷(HPPO工藝)等新興市場(chǎng)正在迅速崛起，并逐步躋身過(guò)氧化氫消費(fèi)市場(chǎng)的重要位置，然而在可預(yù)見(jiàn)的未來(lái)幾年內(nèi)，造紙與紡織行業(yè)仍將長(zhǎng)期在過(guò)氧化氫消費(fèi)市場(chǎng)中占據(jù)主導(dǎo)地位。從全球各區(qū)域來(lái)看，亞太地區(qū)是目前最大的過(guò)氧化氫消費(fèi)市場(chǎng)，而且擁有最快的增長(zhǎng)速度(GAGR約為5.3%)，因此仍將是未來(lái)過(guò)氧化氫需求量最大的區(qū)域。

　　全球范圍內(nèi)，最為主要的過(guò)氧化氫廠商有比利時(shí)索爾維公司(Solvay)、德國(guó)贏創(chuàng)公司(Evonik)、日本三菱瓦斯化學(xué)公司(MGC)、美國(guó)富美實(shí)公司(FMC)、芬蘭凱米拉公司(Kemira)、瑞典Eka Chemical公司以及法國(guó)阿科瑪公司(Arkema)。其中Solvay、Evonik及Akerma通過(guò)一系列兼并重組及擴(kuò)能，位列全球過(guò)氧化氫產(chǎn)業(yè)前三強(qiáng)。

　　Solvay不僅是過(guò)氧化物的市場(chǎng)和技術(shù)領(lǐng)導(dǎo)者，而且在全球擁有19座工廠。從2008到2016年，Solvay在全球建設(shè)了3個(gè)特大型過(guò)氧化氫生產(chǎn)裝置，分別位于比利時(shí)的安特衛(wèi)普(23萬(wàn)t/a)、泰國(guó)的馬塔府(33萬(wàn)t/a)和沙特阿拉伯的朱拜勒(30萬(wàn)t/a)。從上世紀(jì)70年代開(kāi)始，Solvay在中國(guó)開(kāi)始發(fā)展業(yè)務(wù)，目前在中國(guó)有12個(gè)生產(chǎn)基地以及1個(gè)研究與創(chuàng)新中心，2019年中國(guó)經(jīng)營(yíng)業(yè)務(wù)凈銷售額達(dá)到了84.7億元人民幣。

　　1.2國(guó)內(nèi)市場(chǎng)現(xiàn)狀

　　我國(guó)過(guò)氧化氫生產(chǎn)起步較晚，上世紀(jì)70年代初第一套蒽醌法生產(chǎn)裝置才在北京氧氣廠建成投產(chǎn)，最初的設(shè)計(jì)規(guī)模為300 t/a(27.5%)，為我國(guó)填補(bǔ)了空白。后經(jīng)化工部和黎明化工研究院多年的開(kāi)發(fā)探索和大力宣傳，我國(guó)過(guò)氧化氫工業(yè)在七八十年代間取得了較大進(jìn)展，到1986年底，全國(guó)總生產(chǎn)能力已達(dá)12.3kt/a(27.5%)，占當(dāng)時(shí)全世界生產(chǎn)能力的2%左右。1987年7月，中國(guó)第一套采用鈀催化劑的蒽醌法過(guò)氧化氫生產(chǎn)裝置(3600 t/a，27.5%)在洞庭氮肥廠(巴陵公司的前身)建成開(kāi)車。此后，我國(guó)過(guò)氧化氫行業(yè)發(fā)展進(jìn)入了快車道，發(fā)展速度及技術(shù)水平不斷提高。

　　隨著配套的己內(nèi)酰胺生產(chǎn)裝置的規(guī)模增大，從節(jié)約投資、節(jié)能降耗的角度，提高單套過(guò)氧化氫裝置的生產(chǎn)能力勢(shì)在必行。2000年以來(lái)裝置大型化逐漸在整個(gè)行業(yè)內(nèi)達(dá)成共識(shí)，大型過(guò)氧化氫生產(chǎn)裝置開(kāi)始在國(guó)內(nèi)新增產(chǎn)能中占據(jù)主流。2001年，國(guó)內(nèi)過(guò)氧化氫生產(chǎn)能力突破100萬(wàn)t(27.5%)。2003年“非典”疫情的發(fā)生，促使消毒用過(guò)氧化氫用量飆升，全面推動(dòng)了國(guó)內(nèi)過(guò)氧化氫項(xiàng)目的上馬熱潮。2005年，我國(guó)過(guò)氧化氫產(chǎn)能比4年前又翻了1倍，達(dá)到220萬(wàn)t/a(27.5%)，產(chǎn)能、產(chǎn)量及表觀消費(fèi)量均超過(guò)美國(guó)，躍居世界第一。

　　2015年后國(guó)內(nèi)過(guò)氧化氫產(chǎn)能持續(xù)增加，超過(guò)1000萬(wàn)t/a(27.5%)，詳見(jiàn)表1。截至2020年，國(guó)內(nèi)過(guò)氧化氫產(chǎn)能為1460萬(wàn)t/a(27.5%)。由于過(guò)氧化氫應(yīng)用領(lǐng)域前景廣闊，未來(lái)仍將有新企業(yè)不斷進(jìn)入，且生產(chǎn)企業(yè)的銷售模式為以銷定產(chǎn)，產(chǎn)品訂單量不斷增多，過(guò)氧化氫的產(chǎn)量也將不斷增長(zhǎng)。預(yù)測(cè)2025年中國(guó)過(guò)氧化氫需求量將達(dá)2379萬(wàn)t(27.5%)。

　　造紙、印染行業(yè)曾是我國(guó)過(guò)氧化氫的兩大傳統(tǒng)消費(fèi)領(lǐng)域，其消費(fèi)占比最高超過(guò)60%，但近年來(lái)隨著我國(guó)供給側(cè)改革的持續(xù)深入，安全環(huán)保要求日趨嚴(yán)格，作為傳統(tǒng)制造業(yè)的造紙和印染行業(yè)產(chǎn)能大幅淘汰，因此過(guò)氧化氫的消費(fèi)比例也逐年下降。與此相反的是，化工合成領(lǐng)域過(guò)氧化氫的消費(fèi)量呈直線上升趨勢(shì)，“十三五”末消費(fèi)占比達(dá)到40%。此外，隨著新環(huán)保法的實(shí)施，污水治理方面的要求越來(lái)越嚴(yán)格，過(guò)氧化氫在污水治理應(yīng)用中的占比也在逐步提升，見(jiàn)表2。

　　據(jù)統(tǒng)計(jì)，2019年國(guó)內(nèi)過(guò)氧化氫生產(chǎn)企業(yè)超過(guò)80家，生產(chǎn)能力在300 kt/a(27.5%)及以上的僅有11家(見(jiàn)表3)，占比不到13%；生產(chǎn)能力在100 kt/a(27.5%)以下的有16家，占比接近30%。近年來(lái)過(guò)氧化氫產(chǎn)能不斷擴(kuò)張的同時(shí)，部分生產(chǎn)企業(yè)因環(huán)保不達(dá)標(biāo)、原料缺乏等問(wèn)題也逐步被淘汰，如河南宏大化工有限公司、柳州盛強(qiáng)化工有限公司、山東濰坊星興聯(lián)合化工有限公司等。目前國(guó)內(nèi)生產(chǎn)規(guī)模較大的企業(yè)有魯西化工集團(tuán)股份有限公司(以下簡(jiǎn)稱“魯西化工”)、贏創(chuàng)特種化學(xué)(吉林)有限公司、陽(yáng)煤化工股份有限公司等。其中魯西化工是國(guó)內(nèi)最大的過(guò)氧化氫生產(chǎn)企業(yè)，年產(chǎn)能為100萬(wàn)t/a。2020年12月24日，魯西化工發(fā)布公告，擬投資140.34億元，分期分步實(shí)施用于建設(shè)60萬(wàn)t/a己內(nèi)酰胺尼龍6項(xiàng)目、120萬(wàn)t/a雙酚A項(xiàng)目、24萬(wàn)t/a乙烯下游一體化項(xiàng)目，其中就包括新建75萬(wàn)t/a過(guò)氧化氫的生產(chǎn)裝置。

　　二、國(guó)內(nèi)過(guò)氧化氫生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展

　　隨著過(guò)氧化氫應(yīng)用越來(lái)越廣泛、需求量的逐年增加，過(guò)氧化氫的合成方法也越來(lái)越多種多樣，主要包括無(wú)機(jī)化學(xué)反應(yīng)法、水解過(guò)氧化物法、碳?xì)浠衔镒匝趸ā惐佳趸?、電解法、蒽醌法及氫氣和氧氣直接合成法。目前，商業(yè)過(guò)氧化氫的生產(chǎn)主要依靠蒽醌法(見(jiàn)圖1)及氫氣和氧氣直接合成，其中，蒽醌法合成的過(guò)氧化氫占了全球產(chǎn)量的95%及國(guó)內(nèi)產(chǎn)量的98%。

　　20世紀(jì)80年代初期我國(guó)開(kāi)發(fā)出蒽醌法過(guò)氧化氫生產(chǎn)工藝，并投入工業(yè)化生產(chǎn)，在此后短短的幾十年里，國(guó)內(nèi)的過(guò)氧化氫生產(chǎn)能力得到了迅猛發(fā)展。特別是在蒽醌法生產(chǎn)新工藝與新技術(shù)開(kāi)發(fā)方面的不斷創(chuàng)新、優(yōu)化與改進(jìn)，促使我國(guó)過(guò)氧化氫行業(yè)綜合工藝技術(shù)水平與整體裝備有了突飛猛進(jìn)的進(jìn)步?？v觀我國(guó)過(guò)氧化氫行業(yè)這些年來(lái)所經(jīng)歷的主要技術(shù)進(jìn)步，大致包括以下幾個(gè)方面。

　　2.1蒽醌加氫催化劑的開(kāi)發(fā)

　　蒽醌法工藝包含有多道工序，其中氫化工序是最為關(guān)鍵的部分，它的優(yōu)劣直接決定了整個(gè)裝置的生產(chǎn)能力和經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)。為了達(dá)到簡(jiǎn)化工藝流程、提高生產(chǎn)效率、改善產(chǎn)品質(zhì)量和降低生產(chǎn)成本的目的，必須選用加氫性能優(yōu)越的催化劑。目前除少數(shù)小規(guī)模生產(chǎn)裝置仍然使用傳統(tǒng)的雷尼鎳催化劑，基本采用的都是負(fù)載型Pd催化劑。最初的負(fù)載型貴金屬催化劑，活性組分在載體呈均勻分布。隨著研究的深入和催化劑制備技術(shù)的提高，目前蒽醌加氫所用的Pd催化劑均為非均布蛋殼型催化劑，載鈀薄層厚度通常為微米級(jí)，這樣就極大地提高了貴金屬利用率，有效地降低了催化劑生產(chǎn)成本。催化劑活性層變薄，不但避免了反應(yīng)物在催化劑孔道滯留時(shí)間過(guò)長(zhǎng)造成深度加氫，而且降低了產(chǎn)物的擴(kuò)散阻力，從而提高了催化劑加氫效率及選擇性。另外也有一些研究者致力于將催化劑制成特定形狀，如圓柱整體、蜂窩狀等，以此達(dá)到改善催化劑加氫性能的目的。

　　史文濤等在專利中介紹了一種蛋殼型固定床蒽醌加氫鈀催化劑的制備方法。浸漬結(jié)束后用電導(dǎo)率為2~6μS/cm的脫鹽水對(duì)催化劑進(jìn)行洗滌，除去附著在催化劑表面的雜質(zhì)離子。催化劑的活性金屬鈀呈蛋殼型分布(50~80μm)，緊密附著在催化劑外表面。整個(gè)制備過(guò)程相對(duì)簡(jiǎn)單、貴金屬利用率高、生產(chǎn)成本低，且催化劑蒽醌加氫性能優(yōu)越，選擇性好。實(shí)施例中氫化效率最高可達(dá)9.6 g/L，選擇性99.6%。

　　采用浸漬法制備的催化劑從嚴(yán)格意義上來(lái)說(shuō)并非真正的蛋殼型催化劑，貴金屬離子僅是富集在表面層，有部分貴金屬離子不可避免地會(huì)進(jìn)入到載體內(nèi)部，反應(yīng)物和產(chǎn)物分子仍有可能擴(kuò)散到這部分活性位上，增大降解物生成的概率。為此，清華大學(xué)的研究人員以外層多孔結(jié)構(gòu)、內(nèi)部實(shí)心的玻璃微球作為載體，結(jié)合亞臨界水熱刻蝕及離子交換法，制備了具有真正蛋殼結(jié)構(gòu)的負(fù)載型Pd催化劑(見(jiàn)圖2)。電鏡結(jié)果顯示，Pd納米顆粒在殼層侵入深度僅為3~4μm，平均粒徑4 nm，呈單分子層分散。這種催化劑內(nèi)部為實(shí)心結(jié)構(gòu)，可以有效地阻止蒽醌分子向內(nèi)擴(kuò)散，特別適合于快速反應(yīng)。

　　2.2加氫反應(yīng)器的開(kāi)發(fā)

　　蒽醌加氫是一個(gè)典型的氣-液-固三相反應(yīng)，反應(yīng)器選型直接影響選擇性和時(shí)空產(chǎn)率。目前國(guó)內(nèi)正常開(kāi)工的過(guò)氧化氫生產(chǎn)裝置，除上海華誼能源化工有限公司、蘇州菱蘇過(guò)氧化物有限公司等少數(shù)幾家引進(jìn)國(guó)外技術(shù)采用的是流化床工藝，其他基本均采用固定床蒽醌法加氫工藝。

　　與國(guó)內(nèi)固定床大行其道相反的是，國(guó)外只有少量規(guī)模較小的生產(chǎn)企業(yè)仍采用固定床，大多數(shù)公司的氫化反應(yīng)是在流化床中進(jìn)行。相比固定床，流化床反應(yīng)器具有更高的收率及加氫選擇性，反應(yīng)器內(nèi)傳質(zhì)良好，傳熱均勻，并且催化劑易于更換，特別適合于大規(guī)模生產(chǎn)。國(guó)外主要化工企業(yè)近幾年建成的大型過(guò)氧化氫生產(chǎn)裝置中，均采用流化床氫化工藝。其中就包括前文所述Solvay公司的3套特大型過(guò)氧化氫生產(chǎn)裝置，以及贏創(chuàng)特種化學(xué)(吉林)有限公司的23萬(wàn)噸/年過(guò)氧化氫生產(chǎn)裝置。

　　2019年8月，中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院(RIPP)主導(dǎo)研發(fā)的2萬(wàn)噸/年漿態(tài)床蒽醌加氫制過(guò)氧化氫工業(yè)示范裝置在巴陵建成并一次開(kāi)車成功，該裝置成功地驗(yàn)證了漿態(tài)床全流程工藝可行性。與改造前固定床工藝相比，催化劑裝填量減少90%、生產(chǎn)效率增加1倍、生產(chǎn)成本下降19.9%、氫耗下降5%、廢水減少67%，實(shí)現(xiàn)了生產(chǎn)過(guò)程本質(zhì)安全，達(dá)到了國(guó)外公司文獻(xiàn)報(bào)道的較高水平。

　　2.3工作液配方的優(yōu)化

　　蒽醌工作液是蒽醌法循環(huán)生產(chǎn)過(guò)氧化氫的核心，主要由工作載體和溶劑兩部分組成，其中工作載體承擔(dān)著生產(chǎn)過(guò)程中發(fā)生的所有化學(xué)反應(yīng)，而溶劑的主要功能是溶解與運(yùn)輸工作載體。要提高過(guò)氧化氫的生產(chǎn)效率，通常采用2種方法：一種是選擇溶解度大的烷基蒽醌作為工作載體，選擇溶解蒽醌能力強(qiáng)的有機(jī)溶劑；另一種方法是提高非極性溶劑在工作液中的比例，增大蒽醌溶解量。

　　目前工業(yè)生產(chǎn)中使用的工作載體通常是2-乙基蒽醌(EAQ)，使用前需要溶解在有機(jī)溶劑中并配制成工作液。研究表明，2-叔丁基蒽醌(BAQ)、2-戊基蒽醌(AAQ)具有比EAQ更高的溶解度。這主要是隨著烷基鏈的延長(zhǎng)，蒽醌與溶劑相似相容的特性進(jìn)一步得到體現(xiàn)，在溶劑中的溶解性更大。采用重芳烴與四丁基脲(TBU)雙溶劑體系，50℃條件下AAQ的最大溶解量可達(dá)500g/L以上。據(jù)與Solvay公司技術(shù)人員交流，以AAQ為主配制而成的高效工作液，在大規(guī)模裝置上氫化效率可達(dá)16~18 g/L，與傳統(tǒng)的雙溶劑體系(TOP+AR)配置的EAQ工作液相比，氫化效率高1倍有余。另有研究者發(fā)現(xiàn)，與僅使用單一蒽醌的工作液相比，多種蒽醌按一定比例混合后,在相同溶劑中溶解度更大。

　　蒽氫醌溶劑對(duì)工作液的生產(chǎn)能力起著舉足輕重的作用，目前業(yè)界已開(kāi)發(fā)了多種蒽氫醌溶劑，主要有高級(jí)脂肪醇、有機(jī)/無(wú)機(jī)酸酯以及一些含氮極性溶劑等。黎明化工研究設(shè)計(jì)院有限責(zé)任公司自2000年起針對(duì)TBU、TOP、醋酸甲基環(huán)己基酯(MCA)、二異丁基甲醇(DIBC)4種溶劑進(jìn)行了系統(tǒng)研究。由于TBU對(duì)氫蒽醌溶解度較高、密度較低、原料易得，可滿足高氫效運(yùn)轉(zhuǎn)，同時(shí)適當(dāng)添加TBU可提高催化劑活性，從而提高過(guò)氧化氫生產(chǎn)能力。2014年在工業(yè)化過(guò)程中，選用TBU代替部分TOP組成三元溶劑體系，氫蒽醌質(zhì)量濃度為160 ~180 g/L，氫效可達(dá)8.5~10.5 g/L，同等規(guī)模裝置產(chǎn)能可提高30%~50%。

　　2.4氧化塔、萃取塔等設(shè)備的開(kāi)發(fā)和工程放大

　　歷經(jīng)多年的發(fā)展，蒽醌法制過(guò)氧化氫工藝技術(shù)已趨成熟，近年來(lái)已少有創(chuàng)新性改進(jìn)及突破性進(jìn)展。但國(guó)內(nèi)外技術(shù)人員仍在對(duì)工藝的個(gè)別技術(shù)環(huán)節(jié)進(jìn)行研究和改進(jìn)，改進(jìn)內(nèi)容主要針對(duì)氫化過(guò)程中的催化劑和工作介質(zhì)，以及成套生產(chǎn)工藝優(yōu)化等方面，這些改進(jìn)措施取得了不同程度的效果，為完善和改進(jìn)該工藝做出了貢獻(xiàn)。

　　黎明研究院開(kāi)發(fā)成功經(jīng)氧化鋁柱、離子交換柱、大孔吸附樹(shù)脂柱、蒸發(fā)、精餾等步驟精制濃縮過(guò)氧化氫的方法，可從裝置的不同部位得到不同濃度、不同純度的產(chǎn)品，直至得到試劑級(jí)產(chǎn)品。同時(shí)可提高產(chǎn)品收率，降低過(guò)氧化氫稀品消耗。天津大學(xué)嘗試在萃取過(guò)程中噴入適量空氣，使分散相液滴直徑變小，據(jù)稱可顯著提高傳質(zhì)效率及萃取效率，降低塔高，節(jié)省設(shè)備投資。楊秀娜等對(duì)某煉廠12萬(wàn)t/a(27.5%)蒽醌法過(guò)氧化氫生產(chǎn)裝置的氫化、氧化、萃取和堿處理工序中的關(guān)鍵設(shè)備和內(nèi)構(gòu)件進(jìn)行了優(yōu)化和改造，成功地解決了該裝置產(chǎn)品濃度低、萃余液殘留量高和堿耗量大等問(wèn)題。

　　2.5綜合生產(chǎn)工藝技術(shù)和管理水平的提升

　　多年以來(lái)，國(guó)內(nèi)從業(yè)者在過(guò)氧化氫生產(chǎn)過(guò)程中的自動(dòng)化控制系統(tǒng)(DCS)、安全控制系統(tǒng)、環(huán)境保護(hù)與廢水治理，以及生產(chǎn)管理和產(chǎn)品質(zhì)量控制等諸多方面，不斷引入新理念、新技術(shù)，從整體上大大提高了我國(guó)過(guò)氧化氫生產(chǎn)與管理水平。

　　總體而言，自從蒽醌法在國(guó)內(nèi)問(wèn)世以來(lái)，經(jīng)過(guò)從業(yè)者及研發(fā)機(jī)構(gòu)的共同努力，國(guó)內(nèi)過(guò)氧化氫行業(yè)涌現(xiàn)出了大量重大工業(yè)技術(shù)革新與改進(jìn)，綜合技術(shù)水平取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步。但是近些年來(lái)，國(guó)內(nèi)過(guò)氧化氫行業(yè)的工藝技術(shù)更新與發(fā)展遇到發(fā)展瓶頸。雖然新建設(shè)的過(guò)氧化氫裝置生產(chǎn)規(guī)模不斷擴(kuò)大，但在整體工藝技術(shù)上鮮有更新與突破，特別是在加氫催化劑的研發(fā)，新型工作液組成的探索，工作液后處理工藝技術(shù)的改進(jìn)等方面，其技術(shù)開(kāi)發(fā)工作相對(duì)落后。整體技術(shù)水平與國(guó)外同行業(yè)先進(jìn)水平相比，存在較大差距。

　　三、目前存在的問(wèn)題及應(yīng)對(duì)

　　3.1單套規(guī)模小，整體技術(shù)水平落后

　　雖然在進(jìn)入本世紀(jì)后，國(guó)內(nèi)過(guò)氧化氫產(chǎn)量和消費(fèi)量均位居世界首位，但是行業(yè)中也一直存在整體技術(shù)落后、生產(chǎn)效率低、投入/產(chǎn)出比居高不下等問(wèn)題。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2020年國(guó)內(nèi)過(guò)氧化氫生產(chǎn)裝置117套，產(chǎn)能接近400萬(wàn)t/a，單套裝置生產(chǎn)能力低于3.5萬(wàn)t/a。

　　目前國(guó)內(nèi)過(guò)氧化氫最大的消費(fèi)領(lǐng)域是化工合成，“十三五”末其消費(fèi)比例已經(jīng)提高到40%，配套環(huán)氧丙烷、環(huán)氧氯丙烷和己內(nèi)酰胺等化工合成項(xiàng)目，需要裝置大型化。例如采用HPPO法制備環(huán)氧丙烷，通常單套裝置的規(guī)模為30萬(wàn)~40萬(wàn)t/a。與之相應(yīng)，配套的過(guò)氧化氫生產(chǎn)裝置單套規(guī)模應(yīng)為23萬(wàn)~31萬(wàn)t/a。一邊是日漸膨脹的市場(chǎng)需求，另一邊是相對(duì)落后的生產(chǎn)技術(shù)和較低的生產(chǎn)效率，矛盾的解決必須依靠技術(shù)進(jìn)步。如大部分國(guó)內(nèi)企業(yè)采用的固定床工藝，氫化效率一般為6.5 g/L左右，也有部分采用三組分溶劑系統(tǒng)(TOP-TBU-AR或者TOP-MCA-AR)的過(guò)氧化氫裝置，氫化效率可以達(dá)到8~10 g/L，但仍然遠(yuǎn)低于國(guó)外同行業(yè)先進(jìn)水平。從技術(shù)發(fā)展的趨勢(shì)來(lái)看，使用更易于大型化的流化床代替固定床是一個(gè)切實(shí)可行的方案。與此同時(shí)，當(dāng)前采用的氧化和萃取工段還不能滿足設(shè)備大型化的要求，也需要大量投入重點(diǎn)研究開(kāi)發(fā)。

　　3.2產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)低，高濃、高純產(chǎn)品少

　　國(guó)內(nèi)過(guò)氧化氫產(chǎn)品濃度以27.5%為主，但近年來(lái)是高濃度產(chǎn)品(>50%)的市場(chǎng)需求越來(lái)越大。作為氧化原料，反應(yīng)過(guò)程中過(guò)氧化氫通常會(huì)轉(zhuǎn)化為H2O、H2和O2，H2O一般作為廢液排放，因此過(guò)氧化氫濃度越高，產(chǎn)生的廢液量越少。并且，采用高濃度過(guò)氧化氫還可以有效地提高己內(nèi)酰胺、環(huán)氧丙烷裝置的生產(chǎn)效率及產(chǎn)品質(zhì)量。目前國(guó)外新建環(huán)氧丙烷裝置使用的過(guò)氧化氫濃度大多為70%，2020年底江蘇怡達(dá)的環(huán)氧丙烷項(xiàng)目(15萬(wàn)t/a)建成并進(jìn)行試生產(chǎn)，該裝置就配套有60%過(guò)氧化氫生產(chǎn)裝置，年產(chǎn)量在18萬(wàn)t左右。

　　蒽醌法生產(chǎn)過(guò)氧化氫，產(chǎn)品中不可避免地含有一些有機(jī)物、無(wú)機(jī)物及機(jī)械雜質(zhì)，市售滿足國(guó)標(biāo)(GB/T 1616—2014)要求的產(chǎn)品并不能直接用于己內(nèi)酰胺、環(huán)氧丙烷合成，進(jìn)裝置前需進(jìn)行提純、凈化。另外，食品級(jí)尤其是電子級(jí)過(guò)氧化氫對(duì)雜質(zhì)含量有更苛刻的要求。國(guó)際市場(chǎng)上電子級(jí)過(guò)氧化氫主要來(lái)自美日歐三地，共同占據(jù)90%的市場(chǎng)份額，對(duì)全球?qū)嵤艛嘈越?jīng)營(yíng)。2019年全球電子級(jí)過(guò)氧化氫市場(chǎng)規(guī)模為3.81億美元，預(yù)計(jì)2026年將達(dá)到5.70億美元，年復(fù)合增長(zhǎng)率(CAGR)為10.6%。我國(guó)高純電子級(jí)過(guò)氧化氫行業(yè)起步較晚，生產(chǎn)技術(shù)和服務(wù)水平與國(guó)外知名品牌相比尚有一定的差距，導(dǎo)致市場(chǎng)長(zhǎng)期被國(guó)外品牌占領(lǐng)(見(jiàn)表4)。

　　3.3過(guò)氧化氫應(yīng)用領(lǐng)域窄，落后于國(guó)際先進(jìn)水平

　　過(guò)氧化氫潛在市場(chǎng)的開(kāi)發(fā)，可以有力地拉動(dòng)其消費(fèi)。目前在下游產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)方面，我國(guó)與發(fā)達(dá)國(guó)家存在很大的差距，不僅產(chǎn)品品種相對(duì)較少，而且高端、高附加值產(chǎn)品比例低。為縮小差距，促進(jìn)行業(yè)發(fā)展，應(yīng)加快產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整步伐，更好地服務(wù)于新興市場(chǎng)。

　　國(guó)內(nèi)過(guò)氧化氫產(chǎn)品按等級(jí)可分為工業(yè)級(jí)、電子級(jí)和食品級(jí),不同等級(jí)產(chǎn)品中的有機(jī)碳和雜質(zhì)的含量有很大差別。而市場(chǎng)對(duì)不同規(guī)格產(chǎn)品的需求呈多樣化，因此及時(shí)引進(jìn)國(guó)際過(guò)氧化氫產(chǎn)品應(yīng)用等級(jí)理念、細(xì)分過(guò)氧化氫產(chǎn)品的市場(chǎng)，這樣才有利于技術(shù)及售后服務(wù)較強(qiáng)企業(yè)的生存。

　　過(guò)氧化氫不僅在使用過(guò)程中不產(chǎn)生污染物，并且有很大的潛力取代其他對(duì)環(huán)境有二次污染的化學(xué)品，直接用來(lái)處理工業(yè)三廢。尤其是針對(duì)不同類型的工業(yè)廢水，過(guò)氧化氫既可以單獨(dú)使用，也可以與臭氧或紫外線聯(lián)合使用，幾乎可以處理各種類型的有毒廢水(包括除毒、去味、脫色)。我國(guó)經(jīng)濟(jì)經(jīng)過(guò)多年的飛躍式發(fā)展，工業(yè)水污染已經(jīng)非常嚴(yán)重。隨著國(guó)家環(huán)保法規(guī)逐漸加強(qiáng)以及過(guò)氧化氫生產(chǎn)成本的進(jìn)一步降低，其在環(huán)保領(lǐng)域的應(yīng)用也必將大行其道。在可預(yù)測(cè)的未來(lái)，廢水處理領(lǐng)域的全面推廣將為過(guò)氧化氫產(chǎn)業(yè)開(kāi)拓新的發(fā)展空間。

　　3.4產(chǎn)能分散，行業(yè)集中度低

　　過(guò)氧化氫由于其化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定、易爆的特殊性，具有一定的銷售半徑(300~500 km)，導(dǎo)致過(guò)氧化氫行業(yè)產(chǎn)能分散，產(chǎn)能集中度維持在較低水平，競(jìng)爭(zhēng)較為激烈。目前我國(guó)有83%的過(guò)氧化氫產(chǎn)能分布在華東(63%)、華北(6%)及華中地區(qū)(14%)，主要在山東、湖北、江蘇和浙江等化工大省，西南(4%)、西北(2%)及東北(6%)產(chǎn)能則占比極少，生產(chǎn)布局與市場(chǎng)容量很不對(duì)稱。一方面，在某些下游產(chǎn)業(yè)相對(duì)集中地區(qū)，過(guò)氧化氫供不應(yīng)求，企業(yè)運(yùn)輸成本過(guò)高。另一方面，有些地區(qū)裝置又過(guò)度集中，產(chǎn)能遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)下游產(chǎn)品的市場(chǎng)需求。這種產(chǎn)業(yè)布局在很大程度上影響了我國(guó)過(guò)氧化氫整個(gè)行業(yè)的發(fā)展，因此，今后過(guò)氧化氫行業(yè)整體布局的指導(dǎo)方針應(yīng)該根據(jù)下游企業(yè)的需求進(jìn)行調(diào)整，做到產(chǎn)能配置合理，避免無(wú)序競(jìng)爭(zhēng)。

　　四、展望

　　隨著國(guó)內(nèi)市場(chǎng)對(duì)過(guò)氧化氫需求量的不斷增加和產(chǎn)品質(zhì)量要求的不斷提高，過(guò)氧化氫生產(chǎn)技術(shù)工藝的研究和開(kāi)發(fā)也在不斷深入，通過(guò)對(duì)國(guó)內(nèi)過(guò)氧化氫的應(yīng)用進(jìn)展分析，不斷探索過(guò)氧化氫生產(chǎn)新工藝，以適應(yīng)國(guó)內(nèi)市場(chǎng)對(duì)于過(guò)氧化氫的多元化需求，同時(shí)增加國(guó)內(nèi)過(guò)氧化氫產(chǎn)品的國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)力，推動(dòng)國(guó)內(nèi)相關(guān)生產(chǎn)行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。

　　致力于提高過(guò)氧化氫產(chǎn)品質(zhì)量，增加高等級(jí)、高附加值產(chǎn)品的生產(chǎn)比例，占領(lǐng)高端市場(chǎng)；特別要注意發(fā)揮過(guò)氧化氫在環(huán)境改善方面的特點(diǎn)和優(yōu)勢(shì)，進(jìn)一步開(kāi)拓市場(chǎng)；從環(huán)保的角度出發(fā)，積極開(kāi)展過(guò)氧化氫綠色合成工藝方面的研究。(化工網(wǎng)）